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反滲透加藥工作原理

2016/12/6

各種原水中均含有一定濃度的懸浮物和溶解性物質(zhì)。懸浮物主要是無機(jī)鹽、膠體和微生物、藻類等生物性顆粒。溶解性物質(zhì)主要是易溶鹽（如氯化物）和難溶鹽（如碳酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽）金屬氧化物，酸堿等。在反滲透過程中，進(jìn)水的體積在減少，懸浮顆粒和溶解性物質(zhì)的濃度在增加。懸浮顆粒會(huì)沉積在膜上，堵塞進(jìn)水流道、增加摩擦阻力（壓力降）。難溶鹽在超過其飽和極限時(shí)，會(huì)從濃水中沉淀出來，在膜面上形成結(jié)垢，降低RO膜的通量，增加運(yùn)行壓力和壓力降，并導(dǎo)致產(chǎn)品水質(zhì)下降。這種在膜面上形成沉積層的現(xiàn)象叫做膜污染，膜污染的結(jié)果是系統(tǒng)性能的劣化。需要在原水進(jìn)入反滲透膜系統(tǒng)之前進(jìn)行預(yù)處理，去除可能對(duì)反滲透膜造成污染的懸浮物、溶解性有機(jī)物和過量難溶鹽組分，降低膜污染傾向。對(duì)進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理的目的是改善進(jìn)水水質(zhì)，使RO膜獲得可靠的運(yùn)行保證。

　　對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理的效果反映為TSS、TOC、COD、BOD、LSI及鐵、錳、鋁、硅、鋇、鍶等污染物水質(zhì)指標(biāo)的絕對(duì)值降低，在上一章中有對(duì)于這些污染物水質(zhì)指標(biāo)的詳細(xì)描述。表征膜污染傾向的另外一個(gè)重要的水質(zhì)指標(biāo)是SDI。通過預(yù)處理，除了要將上述指標(biāo)降到反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)水要求的范圍內(nèi)，還有重要的一點(diǎn)是盡量降低SDI，理想的SDI（15分鐘）值應(yīng)小于3。

　　5.1化學(xué)預(yù)處理

　　為了改善反滲透系統(tǒng)的操作性能，在進(jìn)水中可以加入添加下列一些藥劑：酸、堿、殺菌劑、阻垢劑和分散劑。

　　1 加酸－防止結(jié)垢

　　在進(jìn)水中可以加入鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）來降低pH。硫酸價(jià)格便宜、不會(huì)發(fā)煙腐蝕周圍的金屬元器件，而且膜對(duì)硫酸根離子的脫除率較氯離子高，所以硫酸比鹽酸更為常用。沒有其他添加劑的工業(yè)級(jí)硫酸即適宜于反滲透使用，商品硫酸有20％和93％兩種濃度規(guī)格。93％的硫酸也稱為66波美度硫酸。在稀釋93％硫酸時(shí)一定要小心，在稀釋到66％時(shí)發(fā)熱可將溶液的溫度提升到138℃。一定要在攪拌下緩慢地將酸加入水中，以免水溶液局部發(fā)熱沸騰。鹽酸主要在可能產(chǎn)生硫酸鈣或硫酸鍶結(jié)垢時(shí)使用。使用硫酸會(huì)增加反滲透進(jìn)水中的硫酸根離子濃度，直接導(dǎo)致硫酸鈣結(jié)垢傾向增加。工業(yè)級(jí)的鹽酸（無添加劑）購(gòu)買非常方便，商品鹽酸一般含量為30－37％。降低pH的首要目的是降低RO濃水中碳酸鈣結(jié)垢的傾向，即降低朗格里爾指數(shù)（LSI）。LSI是低鹽度苦咸水中碳酸鈣的飽和度，表示碳酸鈣結(jié)垢或腐蝕的可能性。在反滲透水化學(xué)中，LSI是確定是否會(huì)發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢的是個(gè)重要指標(biāo)。當(dāng)LSI為負(fù)值時(shí)，水會(huì)腐蝕金屬管道，但不會(huì)形成碳酸鈣結(jié)垢。如果LSI為正值，水沒有腐蝕性，卻會(huì)發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢。LSI由碳酸鈣飽和的pH減去水的實(shí)際pH。碳酸鈣的溶解度隨溫度的上升而減?。ㄋ畨刂械乃妇褪沁@樣形成的），隨pH、鈣離子的濃度即堿度的增加而減小。LSI值可以通過向反滲透進(jìn)水中注入酸液（一般是硫酸或鹽酸）即降低pH的方法來調(diào)低。推薦的反滲透濃水的LSI值為0.2（表示濃度低于碳酸鈣飽和濃度0.2個(gè)pH單位）。還可以使用聚合物阻垢劑來防止碳酸鈣沉淀，一些阻垢劑供應(yīng)商聲稱其產(chǎn)品可以使反滲透濃水的LSI高達(dá)+2.5（比較保守的設(shè)計(jì)是LSI為＋1.8）。

　　2 加堿－提高脫除率

　　在一級(jí)反滲透中加堿使用較少。在反滲透進(jìn)水中注入堿液用來提高pH。一般使用的堿劑只有氫氧化鈉（NaOH），購(gòu)買方便，而且易溶于水。一般不含其他添加劑的工業(yè)級(jí)氫氧化鈉便可滿足需要。商品氫氧化鈉有100％的片堿，也有20％和50％的液堿。在加堿調(diào)高pH時(shí)一定要注意，pH升高會(huì)增加LSI、降低碳酸鈣及鐵和錳的溶解度。最常見的加堿應(yīng)用是二級(jí)RO系統(tǒng)。在二級(jí)反滲透系統(tǒng)中，一級(jí)RO產(chǎn)水供給二級(jí)RO作為原水。二級(jí)反滲透對(duì)一級(jí)反滲透產(chǎn)水進(jìn)行“拋光”處理，二級(jí)RO產(chǎn)水的水質(zhì)可達(dá)到4兆歐。在二級(jí)RO進(jìn)水中加堿有4個(gè)原因：

　　a．在pH8.2以上，二氧化碳全部轉(zhuǎn)化為碳酸根離子，碳酸根離子可以被反滲透脫除。而二氧化碳本身是一種氣體，會(huì)隨透過液自由進(jìn)入RO產(chǎn)水，對(duì)于下游的離子交換床拋光處理造成不當(dāng)?shù)呢?fù)荷。

　　b．某些TOC成分在高pH下更容易脫除。

　　c．二氧化硅的溶解度和脫除率在高pH下更高（特別是高于9時(shí)）。

　　d．硼的脫除率在高pH下也較高（特別是高于9時(shí)）。

　　加堿應(yīng)用有一個(gè)特例，通常被叫做HERO（高效反滲透系統(tǒng)）過程，將進(jìn)水pH調(diào)到9或10。一級(jí)反滲透用來處理苦咸水，苦咸水在高pH下會(huì)有污染問題（比如硬度、堿度、鐵、錳等）。預(yù)處理通常采用弱酸性陽離子樹脂系統(tǒng)和脫氣裝置來除去這些污染物。

　　3 脫氯藥劑－消除余氯

　　RO及NF進(jìn)水中的游離氯要降到0.05ppm以下，才能達(dá)到聚酰胺復(fù)合膜的要求。除氯的預(yù)處理方法有兩種，粒狀活性炭吸附和使用還原性藥劑如亞硫酸鈉。在小系統(tǒng)（50－100gpm）中一般采用活性碳過濾器，投資成本比較合理。推薦使用酸洗處理過的優(yōu)質(zhì)活性炭，去除硬度、金屬離子，細(xì)粉含量要非常低，否則會(huì)造成對(duì)膜的污染。新安裝的碳濾料一定要充分淋洗，直到碳粉被完全除去為止，一般要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天。我們不能依靠5μm的保安過濾器來保護(hù)反滲透膜不受碳粉的污染。碳過濾器的好處是可以除去會(huì)造成膜污染的有機(jī)物，對(duì)于所有進(jìn)水的處理比添加藥劑更為可靠。但其缺點(diǎn)是碳會(huì)成為微生物的飼料，在碳過濾器中孳生細(xì)菌，其結(jié)果是造成反滲透膜的生物污染。

　　亞硫酸氫鈉（SBS）是較大型RO裝置選用的典型還原劑。將固體偏亞硫酸氫鈉溶解在水中配制成溶液，商品偏亞硫酸氫鈉的純度為97.5－99％，干燥儲(chǔ)存期6個(gè)月。SBS溶液在空氣中不穩(wěn)定，會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，所以推薦2％的溶液的使用期為3－7天， 10％以下的溶液使用期為7－14天。從理論上講，1.47ppm的SBS（或0.70ppm偏亞硫酸氫鈉）能夠還原1.0ppm的氯。設(shè)計(jì)時(shí)考慮到工業(yè)苦咸水系統(tǒng)的安全系數(shù)，設(shè)定SBS的添加量為每1.0ppm氯1.8－3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游，設(shè)置距離要保證在進(jìn)入膜元件有29秒的反應(yīng)時(shí)間。推薦使用適當(dāng)?shù)脑诰€攪拌裝置（靜態(tài)攪拌器）。

　　SBS脫氯反應(yīng)：

　　•Na₂S₂O₅ （偏亞硫酸鈉）+ H₂O ＝2 NaHSO₃ （亞硫酸氫鈉）

　　•NaHSO₃ + HOCl ＝NaHSO₄ （硫酸氫鈉） + HCl （鹽酸）

　　•NaHSO₃ + Cl₂ + H₂O ＝NaHSO₄ + 2 HCl

　　采用SBS脫氯的好處是在大系統(tǒng)中比碳過濾器的投資較少，反應(yīng)副產(chǎn)物及殘余SBS易于被RO脫除。

SBS脫氯的缺點(diǎn)是需要人工混合小體積的藥劑，在脫氯系統(tǒng)沒有設(shè)計(jì)足夠的監(jiān)測(cè)控制儀器時(shí)增加了氯對(duì)膜的威脅，而且在少數(shù)情況下進(jìn)水中存在硫還原菌（SBR），亞硫酸會(huì)成為細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)幫助細(xì)菌的繁殖。SBR通常在淺層井水厭氧環(huán)境下有發(fā)現(xiàn)，硫化氫（H2S）作為SBR的代謝產(chǎn)物會(huì)同時(shí)存在。

　　脫氯過程的監(jiān)測(cè)可采用游離氯監(jiān)測(cè)儀，用以監(jiān)測(cè)殘余亞硫酸根的濃度，還可以采用ORP監(jiān)測(cè)儀。推薦的方法是監(jiān)測(cè)殘余亞硫酸根的濃度，以保證有足夠的亞硫酸根來還原氯。大多數(shù)商業(yè)化氯監(jiān)測(cè)儀的撿出濃度為0.1ppm，這個(gè)值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP監(jiān)測(cè)儀監(jiān)控亞硫酸根濃度的方法不夠可靠，這種測(cè)定水中氧化還原電位的儀器的基線變化難以預(yù)測(cè)。

　　CPA膜的耐氯能力大概在1000－2000ppm小時(shí)（透鹽率增加一倍），1000ppm小時(shí)等于在0.038ppm余氯下運(yùn)行3年。需要注意的是，在一些情況下發(fā)現(xiàn)耐氯能力會(huì)因溫度升高（90華氏度以上）、pH（7以上）升高和過渡金屬存在（比如鐵、錳、鋅、銅、鋁等）而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力約為50,000－200,000ppm小時(shí)（發(fā)生透鹽率明顯增加），這個(gè)值相當(dāng)于在RO進(jìn)水中含有1.9－7.6ppm的氯胺，膜可以運(yùn)行3年。同樣，在溫度升高、pH降低和過渡金屬存在時(shí)，膜的耐氯胺能力會(huì)變化。

　　在加州的一個(gè)三級(jí)廢水處理裝置上發(fā)現(xiàn)，在氯胺濃度6－8ppm進(jìn)水條件下，膜的脫鹽率在2－3年內(nèi)從98％降到了96％。設(shè)計(jì)者要注意在氯胺化之后進(jìn)行脫氯還是必要的。氯胺是混合氯和氨的產(chǎn)物，游離氯對(duì)膜的降解作用要比氯胺強(qiáng)得多，如果氨量欠缺時(shí)會(huì)有游離氯存在。因此，使用過量的氨是非常關(guān)鍵的，系統(tǒng)監(jiān)測(cè)要確保這一點(diǎn)。

　　4 阻垢劑和分散劑

　　許多阻垢劑生產(chǎn)廠商可提供各種用于反滲透和納濾系統(tǒng)性能改善的阻垢劑和分散劑。阻垢劑是一系列用于阻止結(jié)晶礦物鹽的沉淀和結(jié)垢形成的化學(xué)藥劑。大多數(shù)阻垢劑是一些專用有機(jī)合成聚合物（比如聚丙烯酸、羧酸、聚馬來酸、有機(jī)金屬磷酸鹽、聚膦酸鹽、膦酸鹽、陰離子聚合物等），這些聚合物的分子量在2000－10000道爾頓不等。反滲透系統(tǒng)阻垢劑技術(shù)由冷卻循環(huán)水和鍋爐用水化學(xué)演變而來。對(duì)為數(shù)眾多各式各樣的阻垢劑，在不同的應(yīng)用場(chǎng)合和所采用的有機(jī)化合物所取得的效果和效率差別很大。

　　采用聚丙烯酸類阻垢劑時(shí)要特別小心，在鐵含量較高時(shí)可能會(huì)引起膜污染，這種污染會(huì)增加膜的操作壓力，有效清除這類污染要進(jìn)行酸洗。

　　如果在預(yù)處理中使用了陽離子混凝劑或助濾劑，在使用陰離子性阻垢劑時(shí)要特別注意。會(huì)產(chǎn)生一種粘稠的粘性污染物，污染會(huì)造成操作壓力增加，而且這種污染物清洗非常困難。

　　六偏磷酸鈉（SHMP）是早期在反滲透中使用的一種普通阻垢劑，但隨著專用阻垢劑的出現(xiàn)，用量已經(jīng)大大減少了。SHMP的使用有一些限制。每2－3天要配制一次溶液，因?yàn)楸┞对诳諝庵袝?huì)水解，發(fā)生水解后不僅會(huì)降低阻垢效果，而且還會(huì)造成磷酸鈣結(jié)垢的可能性。使用SHMP可減少碳酸鈣結(jié)垢，LSI可達(dá)到＋1.0。

阻垢劑阻礙了RO進(jìn)水和濃水中鹽結(jié)晶的生長(zhǎng)，因而可以容許難溶鹽在濃水中超過飽和溶解度。阻垢劑的使用可代替加酸，也可以配合加酸使用。有許多因素會(huì)影響礦物質(zhì)結(jié)垢的形成。溫度降低會(huì)減小結(jié)垢礦物質(zhì)的溶解度（碳酸鈣除外，與大多數(shù)物質(zhì)相反，它的溶解度隨溫度升高而降低），TDS的升高會(huì)增加難溶鹽的溶解度（這是因?yàn)楦唠x子強(qiáng)度干擾了晶種的形成）。

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